近日，威尼斯432888cam黄学良教授课题组在炔烃桥联C-H键活化研究方面取得重要进展，在国际化学顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.发表了题为“Alkyne Insertion Enabled Vinyl to Acyl 1,5-Palladium Migration: Rapid Access to Substituted Dihydrobenzofurans and Indolines”的学术论文。
1,4-钯/氢迁移是实现远程选择性C-H键活化的重要方法。在前期研究中，黄学良课题组发展了卡宾桥联C-H键活化反应策略（Carbene Bridging C-H Activation, CBA）。基于CBA策略可以实现卡宾迁移插入促进的1,4-钯/氢迁移反应，发展了构建了异香豆素、七、八元环内脂和七元环内酰胺以及苯并异喹啉酮等类化合物的新方法(Angew. Chem. Int. Ed.2018,57, 319;Nat. Commun.2020,11, 461;Angew. Chem. Int. Ed.2020,59, 18261;ACS Catal.2021,11, 1570;Cell Rep. Phys. Sci.2022,3,100776)。相较于1,4-钯/氢迁移的广泛报道，关于1,5-钯迁移的研究报导较少，究其原因可能在于其过渡态六元钯环更容易发生还原消除得到五元环产物。基于前期研究，作者近期发展了炔烃桥联的C-H键活化策略（Alkyne Bridging C-H Activation），实现了从烯基至醛基碳氢键的1,5-钯/氢迁移。通过该1,5-钯/氢迁移串联脱羰芳基化、脱羰烯基化/脱羰炔基化和脱羰Catellani反应，作者发展了合成苯并二氢呋喃和苯并吲哚啉衍生物的新方法。
作者与中国科学院大学的汪志祥教授合作对反应机理进行了详细探索，通过中间体单晶结构以及同位素标记实验等，验证了钯/氢物种的迁移以及脱羰步骤。以往的研究认为钯/氢物种1,5-迁移通过协同的单一过渡态进行，结合DFT计算，本文提出了经Pd(IV)中间体的逐步迁移机制。
该成果由国家自然科学基金支持完成，黄学良教授和中国科学院大学的汪志祥教授为共同通讯作者，我校为论文第一通讯单位，威尼斯官网博士后丁明若博士与福州大学和中科院福建物构所的联合培养硕士研究生欧鹏程（现为南方科技大学博士研究生）为共同第一作者。
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202300703