近日，威尼斯432888cam宋建新教授团队周明波研究小组在卟啉类功能分子的设计、合成与性能研究方面再度取得重要进展，并在国际化学顶级期刊《德国应用化学》发表题为“Efficient Synthesis of Multiply Seven-Membered-Ring Fused Porphyrins by Rhodium-Catalyzed [5+2] Annulation”的学术论文（Angew. Chem. Int. Ed.2022,61,e202209594）。该论文获得了评审人的高度评价，并被推为HotPaper。
卟啉是一类具有18π电子共轭体系的大环化合物。通过对其外围修饰，可改变卟啉的电子结构和分子构型，并调控其光电等性能。此外，在大环外围构建七元环极富挑战，然而引入该类环后，分子的堆积程度显著降低，溶解性提升，结构灵活性增强，并且分子的电子和光物理等性能会发生重要变化。基于上述分析，该研究小组聚焦卟啉，通过对底物的巧妙设计以及催化体系的筛选，首次实现了铑催化卟啉化合物与炔烃的[5+2]成环反应，高效地获得了系列与七元环相稠合的新颖卟啉类似物。这为七元环在多环（杂）芳烃体系中的构建提供了思路。
图1.铑催化[5+2]成环反应合成七元环稠合卟啉及部分产物
随后作者在研究中意外地发现，Zn(OAc)2·2H2O作用下，Zn(II)卟啉5ga可高效地转化为其二聚体9；而Ni(II)卟啉5ba经电催化氧化亦可高效地转化为其二聚体10。上述发现为合成卟啉二聚体提供了简单易行且有效的方法。此外，作者对反应机理，化合物的光电性能、芳香性以及理论计算等方面开展了研究。
代表性化合物的结构通过X射线单晶衍射分析得到确认。相较其前体，稠合一个或两个七元环后，卟啉母体明显起褶皱，整个分子呈马鞍型；稠合四个七元环的卟啉分子则发生了明显的扭曲；对于二聚体10，通过单键相连的两部分几乎处于垂直的几何关系。
图2.化合物4aa,5aa,8以及二聚体10的单晶图（为清晰可见，氢原子、芳基以及溶剂分子均已省去；黑色部分表示碳原子、蓝色部分表示氮原子、绿色部分表示镍原子）
该研究成果近期发表在《德国应用化学》上，研究工作主要由硕士生舒慧以及郭梦杰完成，通讯作者为周明波副教授和宋建新教授。该工作得到了国家自然科学基金以及湖南省创新团队等项目的支持。
团队近期研究简介：该团队一直围绕卟啉及其类似物开展研究，近8年在国际顶级期刊《美国化学会志》、《德国应用化学》和《自然•通讯》上发表了校定Top论文12篇（Angew. Chem. Int. Ed.,2014,53, 11088;Angew. Chem. Int. Ed.,2016,55, 648;Angew. Chem. Int. Ed.,2017,56, 12322;J. Am. Chem. Soc.,2018,140, 16533;Angew. Chem. Int. Ed.,2019,58, 8124;J. Am. Chem. Soc.,2019,141, 18836;Nat. Commun.,2020,11, 6206;Angew. Chem. Int. Ed.,2021,60, 7002;Angew. Chem. Int. Ed.,2022,61, e202201327;Angew. Chem. Int. Ed.,2022,61, e202206601;Angew. Chem. Int. Ed.,2022,61, e202206899;Angew. Chem. Int. Ed.,2022,61, e202209594）。这些成果的取得表明团队目前在卟啉化学研究领域处于国际领先地位。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202209594