近日，威尼斯432888cam宋建新教授团队在氮杂扩环卟啉的设计与性能研究方面取得突破性进展，在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.中发表了题为“Expanded Azaporphyrins Consisting of Multiple BODIPY Units: Global Aromaticity and High Affinities Towards Alkali Metal Ions”的学术论文。该团队一直围绕卟啉化学开展相关研究，近年来在国际顶级期刊《德国应用化学》、《美国化学会志》和《自然•通讯》发表了系列学术论文（Angew. Chem. Int. Ed.,2014,53, 11088;Angew. Chem. Int. Ed.,2016,55, 648;Angew. Chem. Int. Ed.,2017,56, 12322;J. Am. Chem. Soc.,2018,140, 16533;Angew. Chem. Int. Ed.,2019,58, 8124;J. Am. Chem. Soc.,2019,141;Nat. Commun.,2020,11,6206;Angew. Chem. Int. Ed.,2021,60, 7002;Angew. Chem. Int. Ed.,2022,61, DOI: 10.1002/anie.202201327；Angew. Chem. Int. Ed.,2022,61, DOI: 10.1002/anie.202206899）
图1. 氮杂扩环卟啉的合成。
该研究团队将Buchwald-Hartwig偶联反应成功应用于氮杂扩环卟啉的合成，以3-氨基-5-溴BODIPY为原料经分子间关环，一锅法合成了氮桥联环状BODIPY四聚体1、五聚体2和六聚体3。在碱金属离子存在下，化合物1、2和3在芳构化同时能络合相应的碱金属离子得到八元氮杂扩环卟啉钾配合物4、十元氮杂扩环卟啉双钠配合物阳离子5及十二元氮杂扩环卟啉双钠配合物6（图1）。化合物4在四丁基氢氧化铵作用下能进一步脱去meso氮上质子得到八元氮杂扩环卟啉钾配合物阴离子7（图1）。
X射线单晶衍射表明化合物4和7呈略微弯曲的平面结构，而化合物6则呈现高度扭曲的马鞍形结构。核磁共振，紫外可见光近红外吸收光谱及DFT计算表明4和7具有38π电子Hückel芳香性化合物；5具有46π电子Hückel芳香性；而6为非芳香性化合物或为弱反芳香性化合物，这可能是由于其高度扭曲的结构造成的（图2）。
图2. 化合物4 a), b); 7 c), d)及6 e) f)的单晶结构。
该系列氮杂扩环卟啉表现出对碱金属离子高度的亲合力。即使在没加入碱金属离子的情况下，对环状BODIPY低聚物1、2和3进行氧化、柱层析分离也无法获得自由碱的氮杂扩环卟啉，而是得到相应的碱金属配合物。这可能是由于氮杂扩环卟啉中多个氟原子与碱金属离子之间存在的多重离子偶极相互作用以及带负电荷的氮杂扩环卟啉大环与碱金属离子之间强的库仑作用。
该论文成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章第一作者是威尼斯432888cam饶玉滔博士，论文主要内容为其博士论文的第二部分工作，其博士论文的第一部分工作已于2019年发表在J. Am. Chem. Soc.上，通讯作者为威尼斯432888camAtsuhiro Osuka教授与宋建新教授。
一审：饶玉滔
二审：罗 玮
三审：宋建新
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202206899