近日，威尼斯432888cam宋建新教授团队在卟啉类功能分子的设计、合成与性能研究方面取得重要进展，在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.发表了题为“[22]Pentaphyrins(2.0.1.1.0) Displaying N-Fusion, Pyrrole-Rearrangement, and Dimerization Reactions Upon Oxidation and Metalation”的研究论文。
扩环卟啉因其灵活多变的结构，丰富的配位化学性质及独特的反应活性而备受关注。其中Sapphyrin作为世界上合成的首例扩环卟啉，其研究历史悠久，目前在离子识别，人工模拟捕光天线模型及光动力治疗等领域表现出良好的应用前景。最近，宋建新教授团队饶玉滔研究小组设计了系列Sapphyrin的异构体五元扩环卟啉(2.0.1.1.0) 7a-d（图1），研究人员发现不同桥连基团对五元扩环卟啉(2.0.1.1.0) 7a-d的芳香性有重大影响。
图1. 合成五元扩环卟啉7a-d
随后，研究人员对7a进行氧化获得氮稠合五元扩环卟啉8和吡咯重排的氮稠合五元扩环卟啉9。通过X射线单晶衍射发现（图2），二者的吡咯E都与相邻的吡咯D发生了氮稠合反应，不同的是8的吡咯D发生了翻转而9的吡咯D发生了重排。从图2可以看出化合物8和9的共面性良好，核磁共振氢谱和理论计算表明，化合物8和9均为22p电子Hückel芳香性。
图2. 8和9的的单晶结构；8：a)俯视图，b)侧视图；9：c)俯视图，d)侧视图
随后研究人员探究了化合物8和9的配位化学性质。8和9与Pd(OAc)2进行配位，可高产率获得相应PdII配合物8Pd和9Pd（图3）。当研究人员采用CuCl2或CuCl与化合物8和9进行金属配位的同时还发生了二聚体化反应，分别生成了面对面CuII配合物二聚体(8Cu)2和线形CuII配合物二聚体(9Cu)2。
图3. 8和9的金属化反应
综上所述，该工作采用全新策略设计合成系列五元扩环卟啉(2.0.1.1.0) 7a-d，其中五元扩环卟啉(2.0.1.1.0) 7a表现出独特的反应活性，在氧化条件下实现了吡咯单元翻转和重排，生成两种不同的氮稠合五元扩环卟啉8和9。更为有趣的是，8和9与铜离子进行配位过程还能发生二聚化反应生成二聚体CuII配合物。
文章的第一作者是威尼斯432888cam硕士生陈锦超，通讯作者是饶玉滔讲师，Atsuhiro Osuka教授以及宋建新教授。本研究得到了国家自然科学基金项目、湖南省科技创新团队项目的支持。
论文信息：
[22]Pentaphyrins(2.0.1.1.0) Displaying N-Fusion, Pyrrole-Rearrangement, and Dimerization Reactions Upon Oxidation and Metalation
Jinchao Chen, Le Liu, Yutao Rao,* Ling Xu, Mingbo Zhou, Bangshao Yin, Soji Shimizu, Daiki Shimizu, Atsuhiro Osuka,* and Jianxin Song*
Angewandte Chemie International Edition
DOI:10.1002/anie.202407340
宋建新教授带领的卟啉团队一直围绕卟啉类功能分子的设计、合成与性能开展研究，目前团队有教授2名、副教授3名、讲师1名。团队近年来围绕卟啉化学在Nat. commun., Angew. Chem. Int. Ed.以及J. Am. Chem. Soc.等高水平学术期刊发表了系列论文（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11088; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 648; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12322; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16533; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8124; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18836; Nat. Commun. 2020, 11, 6206; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7002; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201327; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202206899; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202206601; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202209594; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202214342; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300260; Nat. Commun. 2023, 14, 5028; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202319005）。
宋建新教授团队网页链接：https://www.x-mol.com/groups/song_porphyrinoid/people